有机氯农药(organochlorinepesticides，OCPs)是用于防治植物病虫害的组成成分中含有有机氯元素的有机化合物，也是一种应用最早的人工合成的高效广谱杀虫剂。主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两大类，前者如使用最早、应用最广的杀虫剂滴滴涕(DDT)和六六六(HCH)，以及杀螨剂三氯杀螨砜、三氯杀螨醇等，杀菌剂五氯硝基苯、百菌清等；后者如作为杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏剂等。此外以松节油为原料的莰烯类杀虫剂毒杀芬和以萜烯为原料的冰片基氯也属于有机氯农药。其由于化学性质稳定，在环境中降解速度十分缓慢，以及它的亲脂性等特点，在环境和动、植物体内大量蓄积并通过食物链进入人体，对人体健康构成潜在威胁。农药利用率一般为10%，约90%农药的残留在环境中，造成环境的污染。大量散失的农药挥发到空气中，流入水体中，沉降聚集在土壤中，严重污染农畜渔果产品，并通过食物链的富集作用转移到人体，对人体的健康产生危害。有机氯类农药具有较强的亲脂性，所以比较容易在脂肪组织中聚集并且在食物链中进行生物累集，更容易累积在食物链末端的人体内。我国政府高度重视具有持久性作用的有机氯化合物的消减工作，在年停止HCH和DDT的生产后，也逐步加强了有机氯农药的残留监测力度。但由于我国国情比较复杂，在一些地区还有滥施滥用的情况存在，所以我国自然界有机氯农药残留仍然存在。本部分综述了有机氯农药的理化特性、残留与危害以及残留检测的样品前处理、仪器测定方法等内容，以期为该类药物的全面了解和残留检测提供参考。1特性及结构有机氯农药的主要品种是HCH和DDT，均已被联合国环境规划署列入受控持久性有机污染物名单中。类似于HCH和DDT，兼有环境持久性、长距离迁移能力、生物累积性和高毒性，并对生态系统及人类健康产生危害的物质被称为持久性有机污染物，简称为POPs(persistentorganicpollutants)。根据POPs的定义，有机氯农药具有下列四个重要的特性:一是能在环境中持久地存在；二是具有半挥发性，能够经过长距离迁移到达偏远的极地地区；三是能蓄积在食物链中，对有较高营养等级的生物造成影响；四是在一定的浓度下会对接触该物质的生物造成有害或有毒影响。1.1HCH又称为六氯环己烷，是苯添加6个氯原子(加成)形成的饱和化合物。HCH是一种广谱杀虫剂，可用来防治果树、蔬菜、农作物等多种虫害,在许多国家常被用在家庭、林业、农业等方面以控制病虫害。工业品HCH为白色晶体，是多种异构体的混合物。根据氢原子与氯原子在苯环两侧位置的不同，HCH可分为α、β、γ、δ、ε、η、θ和ξ8种同分异构体，HCH对昆虫有触杀、熏杀和胃毒作用，其中γ异构体杀虫效力最高，α异构体次之，δ异构体又次之，β异构体效率极低。结构式因分子中含碳、氢、氯原子各6个，可以看作是苯的6个氯原子加成产物，也被称为六氯化苯。HCH对酸稳定，在碱性溶液中或锌、铁、锡等存在下易分解，长期受潮或日晒会失效。在相对碱性的环境中，HCH的脱氯作用增加，7-HCH易被土壤微生物所降解，并通过光化学反应转化生成α-HCH；另外，HCH中大部分的α-HCH会转化为p-HCH(五氯环已烯)，致使环境介质中p-HCH的含量要比其他同系物的含量要高。HCH在环境中的降解速率很慢，一般情况下在土壤中消失时间需6年半。1.2DDTDDT是一种主要的有机氯杀虫剂，年开始大量生产，首先在瑞士被推广使用。二战期间，曾被用以对抗黄热病、斑疹伤寒、丝虫病等虫媒传染病，使上百万人免于痢疾和伤寒等传染病造成的死亡。DDT由于对害虫有强力的触杀和胃毒作用，可以用来防止棉铃虫、棉红铃虫等多种农业害虫和蚊、蝇、蚤等卫生害虫，效果较好。工业品DDT为白色或微黄固体，DDT是高度疏水的无色结晶固体，有微弱的特殊气味。几乎不溶于水，易溶于多数有机溶剂和油脂中。DDT的主要代谢产物是消除产物1，1-双(对氯苯基)-2，2-二氯乙烯(滴滴依，DDE)，其代谢最终产物则为亲水性的邻-(4-氯苯基)-4-氯苯乙酸(DDA)，它可以随尿排出动物体外。DDT具有中等的急性毒性，从LD50的角度来看，DDT对温血动物的毒性是相当低的。但是，DDT及其主要代谢产物DDE由于具有较高的亲脂性，容易在动物脂肪中积累，造成长期毒性。此外，DDT还具有潜在的基因毒性、内分泌干扰作用和致癌性，也可能造成包括糖尿病在内的多种疾病。另外，DDT的代谢产物DDE还是一种抗雄激素。2残留与危害有机氯农药是一类持久性有机污染物，具有急性或慢性的致毒、致死、致畸、致突变性，其稳定性强、残留高且水溶性低、脂溶性高，可在多种环境介质中迁移，通过食物链在生物体内富集，对生态系统和人类健康造成严重的威胁。发展中国家每年有50多万人受到有机氯农药的毒害，有机氯农药已被世界各国列入优先控制的有机污染物黑名单。我国从年开始逐步禁止该类农药的使用，但有机氯农药仍在多种环境介质中残留，有机氯农药一旦进入环境，其毒性、高残留特性便会发生效应，造成严重的大气、水体及土壤污染。有机氯农药由于具有半挥发性，能够从水体或土壤中以蒸汽形式进入大气环境或者吸附在大气颗粒物上，在大气环境中远距离迁移，污染全球。据WHO报告，伦敦上空1t空气中约含10μgDDT。同时这一适度的挥发性又使得它们不会永久停留在大气中，而能重新沉降到地球上。在北极地区的格陵兰，估计在万km2的水区里每年可能沉积tDDT。该类物质由于化学性质稳定，不易被阳光和微生物分解，对酸和热稳定，一旦排放到环境中难于被分解，可在土壤、水体、沉积物等环境介质中存留数年甚至更长时间；它们不易溶于水，在水中的溶解度仅为0.02mg/kg，但能大量溶解在脂类物质中，比在水中的溶解度高万倍。虽然有机氯农药在我国已经被禁止或限制使用30多年，但有机氯农药的这些特点使得在环境介质中仍能检测到它们的残留。有机氯农药在我国环境介质中广泛分布，在水体、沉积物、土壤、大气及生物体内均有检出，其中我国水体已普遍受到有机氯农药污染，大亚湾和海河等部分水域污染比较严重；沉积物中有机氯农药大多处于较高的生态风险水平，厦门西港等地污染比较严重；土壤和大气中有机氯农药含量较低，污染生态风险较小；生物体中有机氯农药含量也较低，但长期食用仍存在较大的生态风险。3残留检测3.1样品前处理由于样品中有机氯农药的浓度较低，而且干扰物质多，样品必须经过复杂的前处理后方能进行分析测定。在进行有机氯农药的残留分析时，前处理需要消耗很多时间，而且样品前处理在很大程度上决定了分析结果的正确与否。检测有机氯农药残留的样品前处理一般包括提取与净化。有机氯农药残留的提取溶剂一般采用丙酮、乙腈、石油醚、正己烷、二氯甲烷等，但是对于多残留分析更多采用如丙酮-石油醚、丙酮-正己烷、丙酮-二氯甲烷、甲醇-氯仿等二元有机溶剂。3.1.1加速溶剂萃取(ASE)也称加压液体萃取(PLE)，是一种全新的处理固体和半固体样品的前处理方法，是在较高的温度(50~℃)和压强(6.~20.MPa)下用有机溶剂萃取固体或半固体的自动化方法。若处理含水量高的样品则需加吸水剂。该法通过升温和加压，增加物质的溶解度和溶质的扩散效率，根据溶质在不同溶剂中溶解度的差异，利用有机溶剂自动萃取的技术进行提取。该法的突出优点是有机溶剂用量少、快速、回收率高，成为样品前处理的最佳方式之一，已被美国国家环境保护局选为推荐的标准方法之一。Haib等用ASE提取烟草中的42种农药，其中包括22种有机氯农药，并采用固相萃取作为净化手段，最后得出的LOD均在1~10μg/kg。对比索氏提取、超声波提取、微波提取技术，ASE通过升高温度和压力破坏沉积物中的有机质、黏土矿物成分与有机氯之间的作用力，使有机氯农药快速进入溶剂中，同时ASE的自动化程度比较高，使ASE结果的重现性、回收率明显高于其他提取技术。Suchan报道了使用ASE作为前处理方法提取鱼肉组织中的多氯联苯及有机氯农药的效率要远远高于索氏提取法，说明其非常适用于对复杂基质的处理。3.1.2凝胶渗透色谱(GPC)GPC是20世纪70年代发展起来的一种净化手段，主要原理是根据溶质分子量的不同，通过具有分子筛性质的固定相(凝胶)，溶质中小分子物质就会进入凝胶微孔中，而大分子物质则直接通过凝胶颗粒的空隙流出色谱柱，从而分离小分子与大分子物质。其由于具有自动化程度高、净化效果好及回收率高等诸多优点而被广泛地应用。在对动物源性食品进行农药残留分析时得到的萃取液中脂肪含量是较高的，由于极性与目标物相近而难以除去，但是农药的分子量一般要远远小于脂肪的分子量，从而可有效地将两者分开。Griffitt等发现经过GPC净化后各种有机氯农药的回收率及灵敏度均要高于未经净化的。李樱等也用GPC方法提取了糙米中的有机氯农药，回收率均为80%~%。曾凡刚采用GPC对牛奶中10种有机氯农药进行样品净化处理，所使用的方法能使农药的提取和净化一次完成，GPC柱使牛奶中的农药与脂肪等得到较好分离，去除了干扰物，提高了分析速度，10种有机氯农药的平均回收率为85.57%~.86%。3.1.3固相萃取(SPE)SPE是20世纪70年代在液固萃取和柱液相色谱的基础上发展起来的一种样品预处理技术，是当今应用最广的水样前处理方法之一。其原理是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再利用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。年以后，国外将此项技术扩展，用于GC法分析农药残留量的样品前处理。其由于简便、经济且节省时间和有机溶剂，被广泛地认可。刘永波等用SPE-GC-MS方法测定蔬菜、水果中44种有机氯及拟除虫菊酯类农药，回收率均为70%~%，RSD＜20%。Hong等报道了用SPE作为净化手段提取鱼肉组织中的24种有机氯农药，该方法在过SPE柱之前通过冷冻脂肪过滤技术去除了90%的脂肪并且目标化合物没有明显的损失。SPE发展至今已经比较成熟，依靠物质在基体溶液、洗脱液及吸附剂之间的相对保留能力，达到杂质与目标分析物分离的目的。SPE适合分离保留性质差别大的物质，但对性质相近的物质往往得不到较好的分离。另外，SPE需多步完成，易造成分析物的流失，重现性不高。3.1.4微波辅助萃取(MAE)MAE是对样品进行微波加热，利用极性分子可迅速吸收微波能量的特性来加热一些具有极性的溶剂，达到萃取样品中目标化合物、分离杂质的目的。此方法是年匈牙利学者Ganzler等利用微波能萃取土壤、食品、饲料等固体物中的有机物的原理而提出的一种新的使用少量溶剂的样品前处理方法。微波消解具有全封闭、污染小、选择性加热、溶剂用量少、可进行批量处理的优点，同时有利于萃取热不稳定物质，因而被美国国家环境保护局认定为标准方法。为使待测组分有较强的溶解能力，避免后续测定的干扰，在用苯、正己烷等非极性溶剂萃取时，需加入一定的极性溶剂。MAE法常用于挥发性、半挥发性有机物的萃取，其在土壤沉积物的有机物污染预处理上得到广泛应用。Gfrerer等研究了用MAE萃取有机氯农药时的最佳参数条件为:用体积比1∶1的正己烷和丙酮在℃下提取20min。Oprados等将MAE与索氏提取相结合提取葵花子中的16种有机氯农药及其代谢物质，所有目标物的RSD均低于12%，其中HCH的检测限可达到0.n/。3.1.5超临界流体萃取(SFE)SFE是国际上先进的物理萃取技术。在较低温度下，不断增加气体的压力时，气体会转化成液体，当温度增高时，液体的体积增大，对于某一特定的物质而言总存在一个临界温度和临界压力，高于临界温度和临界压力后，物质不会成为液体或气体，这一个点就是临界点。在临界点以上的范围内，物质状态处于气体和液体之间，这个范围之内的流体成为超临界流体。超临界流体具有类似气体的较强穿透力和类似于液体的较大密度和溶解度，具有良好的溶剂特性，可作为溶剂进行萃取、分离单体。超临界流体是指处于临界温度和临界压力下的非凝缩性的高密度流体。这种流体介于气体和液体之间，兼具两者的优点。SFE是指利用处于超临界状态下的流体为溶剂对样品中待测组分的萃取方法。一般使用的提取剂为超临界的二氧化碳，其临界温度为31℃，临界压强为73atm。与其他方法相比，SFE完全不使用有机溶剂，操作简单，并且引入其他杂质的概率大大降低。同时SFE在接近室温的条件下就可以完成萃取，对于一些热敏性差低挥发性的化合物是最好的提取手段。研究表明，加入适当的改性剂可以提高对农药残留的提取率，通常使用的改性剂有甲醇、丙酮、水、己烷等。Yoshida采用己烷磺酸钠作为改性剂，13种有机氯农药的回收率可以达到81%~%，与索氏提取的结果相近。Maualefe研究认为，以丙酮做改性剂，同时缓慢加压提取沉积物中的有机氯农药，回收率能由55%提高到86%。3.1.6基质固相分散(MSPD)MSPD是美国路易斯安那州州立大学的Barker教授在年提出并给予理论解释的一种快速样品处理技术。其原理是将涂渍有C18等多种聚合物的担体SPE材料与样品一起研磨，得到半干状态的混合物并将其作为填料装柱，然后用不同的溶剂淋洗柱子，将各种待测物洗脱下来。其优点是浓缩了传统的样品前处理中的样品匀化、组织细胞裂解、提取、净化等过程，不需要进行组织匀浆、沉淀、离心、pH调节和样品转移等操作步骤，避免了样品的损失。这种方法最大的优点就是把提取与净化合并为一步完成，从而大大缩短了前处理时间，并且具有良好的回收率及重现性。MSPD是一种简单高效的提取净化方法，适用于各种分子结构和极性农药残留的提取净化，提高了分析速度、减少了试剂用量、适于自动化分析。胡小钟等报道了用MSPD-GC-MS方法检测苹果汁中22种有机氯农药的残留量，除六氯苯外其他物质回收率均为70%~%。3.1.7固相微萃取(SPME)SPME是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术，它最先由加拿大滑铁卢大学的Pawliszyn教授的研究小组于年首次进行开发研究，属于非溶剂型选择性萃取法。将纤维头浸入样品溶液中或顶空气体中一段时间，同时搅拌溶液以加速两相间达到平衡的速度，待平衡后将纤维头取出插入气相色谱汽化室，热解吸涂层上吸附的物质。被萃取物在汽化室内解吸后，靠流动相将其导入色谱柱，完成提取、分离、浓缩的全过程。这种方法一出现就迅速受到分析化学界的重视，并且于年由Supelco公司正式生产出用于商业化的SPME装置，使分析过程快速、简便。SPME虽然具有诸多优点，但同时也具有重现性较差、成本相对较高等缺点。一种可以在实验室内自己制备萃取头的技术目前也开始被应用于化学分析领域，即溶胶-凝胶法(Sol-Gel)制备萃取头，这种方法在年由Wang首先提出。与商品化的萃取头相比，使用Sol-Gel制备的萃取头纤维膜也可以自行合成，那么就可以根据实验室内部的需要开发出最适合的纤维膜，从而提高目标物的提取效率。SPME的萃取模式可以分为直接进入式萃取(directimmersionSPME，DI-SPME)和顶空式萃取(headspaceSPME，HS-SPME)。DI-SPME适用于气体、液体样品中挥发性差的有机化合物的分析，不利于复杂基体样品的分析；HS-SPME主要适用于分析复杂基体的挥发性、半挥发性有机化合物。与LLE及SPE相比，SPME是一种无须溶剂的技术，集萃取、富集和解析于一体，耗时短、样品用量少、相对标准偏差小、费用低、不会造成二次污染、携带方便且克服SPE吸附剂孔道易堵塞的缺点，因此在农药残留分析的过程中得到广泛使用。早期SPME主要用于环境样品的检测，如水、土壤等，近年来，随着SPME的发展，也开始应用于基质较为复杂的食品样品及生物体液样品。Chang等对河口沉积物中有机氯农药进行研究时发现，HS-SPME方法的检出限较低，与已经被认可的索氏提取的结果一致，是一种可选的分析方法，同时实验优化过程中发现有机氯农药与沉积物的分配系数与温度呈正相关，70℃达到最大值。朱捷等采用HS-SPME前处理技术，即采用聚丙烯酸酯(PA，85μm)作为萃取头，加入1.3g氯化钠，在90℃的水浴中萃取50min后，将萃取头移至气相色谱进样口，℃解析5min后进样分析，提取了牛奶样品中23种有机氯农药和8种拟除虫菊酯类农药，不仅缩短了分析时间，而且减少了有机溶剂使用量，降低了化学分析对环境带来的污染。总之，在样品前处理方法上，采用GPC、SPE、HS-SPME等净化方法，可以有效提取样品中的有机氯农药残留，降低基质的干扰。但这几种净化方法联合使用能更有效地去除杂质，降低对色谱柱和检测器的污染。刘毅等采用GPC和弗罗里硅土SPE联合净化技术，建立了牛奶中20种有机氯农药的前处理方法。根据GPC按照溶质分子大小进行分离的原理，对20种有机氯农药分子量进行排序，采用分段收集的方式，确定样品收集时间为10~22min；同时考察了弗罗里硅土、石墨化碳柱和中性氧化铝柱对20种有机氯农药的回收率，选择弗罗里硅土柱为净化柱。两者联合使用使净化过程更为彻底，减少了对色谱柱及质谱检测器的污染，同时降低了背景干扰。3.2检测方法3.2.1薄层色谱法(TLC)TLC是一种用于分离混合物的色谱技术。在分析化学特别是针对有机化合物的分析中，TLC是极为重要的分离方法。TLC在覆盖有很薄一层吸附剂的玻璃板、塑料片或铝箔上进行。吸附剂又称为TLC固定相，常为硅胶、氧化铝或纤维素。操作时先将待分离样品用毛细管点于板上，然后在密闭的层析缸中，用单一或混合溶剂作为流动相，由流动相的毛细作用缓慢地将混合物样品中的不同组分由下而上升至板的顶端。样品中各组分与固定相的作用力不同，在流动相中溶解度也不同，导致各组分的上升速度有差异而最终在板上形成上下不一的斑点，从而达到分离混合物的目的。TLC在监测反应进程、鉴定特定化合物及测定物质的纯度等方面均有广泛应用，如分析神经酰胺与脂肪酸；检测在食物和水中的农药或杀虫剂；在法医的工作中，分析纤维的染料成分；化验放射性药物的放化纯度；鉴定药用植物及分析其内部成分。TLC具有操作简便、快速等特点，但只能进行定性和半定量，精密度和灵敏度较低，目前在动物源性食品中有机氯农药残留的检测上很少应用。3.2.2气相色谱法(GC)GC是一种在有机化学中对易于挥发而不发生分解的化合物进行分离与分析的色谱技术。GC的典型用途包括测试某一特定化合物的纯度与对混合物中的各组分进行分离(同时还可以测定各组分的相对含量)。在某些情况下，GC还可能对化合物的表征有所帮助。在微型化学实验中，GC可以用于从混合物中制备纯品。GC在农药残留分析中的优越性毋庸置疑，尤其是近年来高效毛细管柱和新型检测器的广泛应用，大大提高了农药残留分析的灵敏度，缩短了分析时间。肖白漫等于年报道了动物源性食品中有机氯农药残留分析，在以黑龙江省为代表的我国东北地区的监测网点，选择最能代表该地区基本膳食的8类食品，鱼、肉、乳、蛋、粮食、蔬菜和水果，在市场上采集样品80件，用GC测定。结果动物源性食品中HCH检出率为81%，DDT检出率为37%，在水产中HCH和DDT检出率高达%，监测结果表明动物源性食品中HCH和DDT残留量明显高于植物性食品，含脂肪多的食品高于脂肪少的食品，水产中池塘鱼高于江河鱼。杨小弟等采用GC测定稻米中有机氯农药残留，改进了样品提取及净化处理方法，向稻米中加入12种有机氯农药，然后测定不同净化处理方法的回收率，结果标准硅镁分离柱能有效地分离出所测定的有机氯农药，并且有较好的回收率(80%~%)，并且对六氯代苯完全无作用；而短硅镁分离柱也能测定有机氯农药，回收率一般为68%~96%；而硅胶G分离柱不适用于有机氯农药的测定，回收率低(31%~85%)，只适合用于部分有机氯农药和多氯联苯的分离测定。潘娟等采用毛细管GC法对动物源性食品中有机氯农药HCH和DDT的残留进行检测。样品经高氯酸-冰醋酸(1∶1，V/V)消化，正己烷提取，无水硫酸钠脱水，浓硫酸净化，采用DB-5弹性石英毛细管柱，经程序升温分离，微电子捕获检测器(μECD)检测HCH和DDT的残留量。方法的检出限为0.38~1.20μg/kg，加标平均回收率为81.37%~.02%，相对标准偏差为0.36%~2.35%。此方法灵敏度高、选择性好、操作简便。曾凡刚建立了牛奶中10种有机氯农药残留的GPC-GC法。利用GC-电子捕获检测器(GC-ECD)可以同时定性、定量地测定10种有机氯农药残留，在给定的浓度范围内，各农药组分呈现良好的线性相关，10种有机氯农药的检测限范围为0.~0.μg/kg。王秀丽采用ECD、毛细管柱HP-5建立了GC测定了鸡蛋中有机氯农药残留，方法回收率为85.6%~.1%。杨征武等采用CBP-5弹性毛细管柱GC分析法分离、测定12种有机氯农药，样品经硫酸处理，用1∶20的甲苯-石油醚提取，经硅镁吸附剂加无水硫酸铵小注过滤净化后进行测定，对11种组分的回收率为90%~%，检测限为9.5×10－16~1.0×10－14，能满足乳品中有机氯农药残留的测定需要。王兆基等采用较快速、较简单的方法测定牛奶中有机氯农药残留，样品经氯仿和固相提取净化后，用GC-ECD检测，色谱柱为HP-1，该法对17种有机氯农药残留的回收率范围为71.2%~99.7%，检测限为0.5~9.0μg/k。3.2.3高效液相色谱法(HPLC)HPLC常用于高沸点和热不稳定的农药残留分析，一般采用C18或C8的填充柱，以甲醇、乙腈等水溶性溶剂做流动相的反相色谱，多采用紫外检测器进行检测，可用于多种农药残留分析。孙维相等成功地分离了有机氯农药残留样品中的大量脂肪和干扰物质，再进行测定，使用0.2%异丙醇-正己烷作为淋洗系统，提出了正、反淋洗方法。正相淋洗液以2mL丙酮和mL的0.2%异丙醇，流速为2mL/min，样品中极性弱的有机氯农药首先流出，而极性强的油脂等则吸附在柱子上端。反相淋洗液可去掉油脂等杂质，减少溶剂用量、淋洗时间和柱子大的阻力，从而延长了柱子使用寿命，用该法对花生油、鸡蛋等高脂肪样品做了次试验，效果和重复性很好，回收率在95%以上。3.2.4气相色谱-质谱联用法(GC-MS)GC是一种应用非常广泛的分离手段，它是以惰性气体作为流动相的柱色谱法，其分离原理是基于样品中的组分在两相间分配上的差异。GC虽然可以将复杂混合物中的各个组分分离开，但其定性能力较差，通常只是利用组分的保留特性来定性，这在要定性的组分完全未知或无法获得组分的标准样品时，对组分定性分析就十分困难了。随着MS、红外光谱及核磁共振等定性分析手段的发展，目前主要采用在线的联用技术，即将色谱法与其他定性或结构分析手段直接联机，来解决色谱定性困难的问题。GC-MS是最早实现商品化的色谱联用仪器。目前，小型台式GC-MS已成为很多实验室的常规配置。GC-MS可大大提高分析灵敏度，并可对多种农药进行确认和鉴定结构，已越来越多地用于农药残留分析。食品和饮料中包含大量芳香化合物，一些是天然就存在于原材料中，另外一些是在加工时形成的。GC-MS广泛地用于分析这些化合物，它们包括酯、脂肪酸、醇、醛、萜类等。GC-MS也用于测定由于腐坏和掺假所造成的污染物，这些污染物可能是有害的。赵立文等采用GC-MS选择性离子监测(SIM)法来确证有机氯农药，结果3个样品中含有有机氯农药。朱捷等采用HS-SPME-GC-MS技术建立了牛奶样品中23种有机氯农药和8种拟除虫菊酯类农药的多残留检测方法。通过MS的SIM，提取出目标化合物的特征离子，根据特征离子的丰度比定性(表6-1)，并以13C6-六氯苯和13C10-灭蚁灵作为同位素内标物，采用内标法定量，提高了方法的稳定性及可靠性。结果表明，方法的检测限0.~0.2μg/L，回收率为85%~%，相对标准偏差为3%~12%。图6-2为31种农药标准品及2种同位素内标物的总离子流色谱图。LC-MS/MS通过反应监测模式扫描能够实现目标化合物特征母离子和子离子的一一对应，能在很大程度上排除基质干扰，实现准确定性，具有更高的选择性和灵敏度，已经逐渐成为包括有机氯农药在内的农药残留分析的有效手段。刘毅等建立了牛奶中20种有机氯农药残留的LC-MS/MS检测方法。对每一种有机氯农药单个标准物质进行单级MS全扫描，结合NIST谱库，选择2~4个丰度和质量数较大的离子作为母离子，再进行二级MS扫描，优化碰撞能量，选出两对响应最强的离子对分别作为定性离子对和定量离子对，最后采用MRM模式对待测物进行定性和定量分析。方法的定量限为0.8μg/kg，20种有机氯农药在3个水平(0.8μg/kg、2.0μg/kg、10.0μg/kg)的加标回收率为62.2%~.8%，相对标准偏差为3.4%~13.1%。为适应我国食品中农药残留限量标准的需要，农药残留分析方法将日趋系统化、规范化、自动化。目前，除单一品种的分析方法外，仍需建立食品中农药多残留测定方法，尤其是多种类、多组分农药残留分析方法，并且增加对农药的代谢物、降解物及轭合物的残留分析以扩大覆盖面，增强多组分检测能力。
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